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聚乙烯熱解過(guò)程中，C-C鍵斷裂屬于中間過(guò)程，不能被檢測(cè)，但雙鍵的形成與C-C鍵斷裂存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，從反應(yīng)壓力與雙鍵形成速率之間的聯(lián)系可以看出在聚乙烯熱解過(guò)程中，反應(yīng)壓力會(huì)直接影響到C-C鍵斷裂。研究發(fā)現(xiàn)壓力參數(shù)在低溫段對(duì)聚乙烯熱解揮發(fā)速率影響較小，在高溫段，較低壓力可以明顯促進(jìn)揮發(fā)性產(chǎn)物的生成及析出，并且溫度越高，壓力的影響越明顯。隨著反應(yīng)壓力的提高，中間反應(yīng)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量有減小的趨勢(shì)。聚乙烯塑料在熱解過(guò)程中會(huì)同時(shí)發(fā)生隨機(jī)鏈斷裂和尾部鏈斷裂兩種斷裂反應(yīng)。在一定溫度范圍內(nèi)，隨機(jī)鏈斷裂只發(fā)生在相對(duì)分子質(zhì)量足夠大的初始反應(yīng)物分子內(nèi)部，然后形成相對(duì)分子質(zhì)量較小的中間反應(yīng)物，尾部鏈斷裂反應(yīng)只會(huì)不斷消耗初始反應(yīng)物。由于尾部鏈斷裂反應(yīng)發(fā)生在氣液交界處不斷生成揮發(fā)性產(chǎn)物，而隨機(jī)鏈斷裂反應(yīng)發(fā)生在液相中，所以反應(yīng)壓力只對(duì)尾部鏈斷裂反應(yīng)產(chǎn)生影響。
一般而言，選擇性加入催化劑會(huì)顯著降低塑料熱解反應(yīng)所需的溫度并縮短熱解反應(yīng)所需的時(shí)間。而在沒(méi)有催化劑存在的條件下，塑料直接熱解得到的焦油成分廣、辛烷值均較低，不適宜直接用來(lái)作汽油燃料，一般均需后續(xù)焦油提質(zhì)處理。
